工業(yè)制法
1、甲酸鈉法:一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200℃和2MPa壓力下反應生成甲酸鈉,然后經(jīng)硫酸酸解、蒸餾即得成品。
2、甲醇羰基合成法(又稱甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應,生成甲酸甲酯,然后再經(jīng)水解生成甲酸和甲醇。甲醇可循環(huán)送入甲酸甲酯反應器,甲酸再經(jīng)精餾即可得到不同規(guī)格的產(chǎn)品。
3、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得甲酸,同時副產(chǎn)硫酸銨。原料消耗定額:甲醇31
kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010
kg/t。另外,丁烷枵輕油氧化法主要用來生產(chǎn)乙酸,甲酸作為副產(chǎn)品回收,處于研究階段的方法有一氧化碳和水直接合成法。
精制方法:無水甲酸可在減壓下直接分餾制得,分餾時用冰水冷卻凝結。對含水甲酸,可用硼酐或無水硫酸銅做干燥劑。五氧化二磷和氯化鈣能與甲酸作用,不宜用作干燥劑。對試劑級88%的甲酸,可用鄰苯二甲酸酐回流6小時后蒸餾的方法除去其中的水分。進一步純化可利用分步結晶法。甲酸與乙酸混在一起時,可加入脂肪烴進行共沸蒸餾分離。
甲酸(化學式HCOOH,分子式CH2O2,分子量46.03),俗名蟻酸,是較簡單的羧酸。無色而有刺激性氣味的液體。弱電解質,熔點8.6℃,沸點100.8℃。酸性很強,有腐蝕性,能刺激皮膚起泡。存在于蜂類、某些蟻類和毛蟲的分泌物中。是有機化工原料,也用作消毒劑和防腐劑。
易燃。能與水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶,和大多數(shù)的極性有機溶劑混溶,在烴中也有一定的溶解性。
相對密度(d204)1.220。折光率
1.3714。燃燒熱254.4 kJ/mol,臨界溫度306.8 ℃,臨界壓力8.63 MPa。閃點68.9 ℃(開杯)。密度1.22,相對蒸氣密度1.59(空氣=1),飽和蒸氣壓(24℃)5.33 kPa。
濃度高的甲酸在冬天易結冰。
禁配物:強氧化劑、強堿、活性金屬粉末。
危險特性:其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑可發(fā)生反應。
溶解性:與水混溶,不溶于烴類,可混溶于醇。
在烴中及氣態(tài)下,甲酸以通過以氫鍵結合的二聚體形態(tài)出現(xiàn)。在氣態(tài)下,氫鍵導致甲酸氣體與理想氣體狀態(tài)方程之間存在較大的偏差。液態(tài)和固態(tài)的甲酸由連續(xù)不斷的通過氫鍵結合的甲酸分子組成。
急救措施
吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫(yī)。誤食:用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。皮膚接觸:立即脫去被污染衣著,用大量流動清水沖洗,至少15分鐘。就醫(yī)。眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。泄漏處理迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),并進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防酸堿工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以將地面灑上蘇打灰,然后用大量水沖洗,洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏:構筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽。用泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。防護措施工程控制:生產(chǎn)過程密閉,加強通風。提供安全淋浴和洗眼設備。呼吸系統(tǒng)防護:可能接觸其蒸氣時,必須佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)或自吸式長管面具。緊急事態(tài)搶救或撤離時,建議佩戴空氣呼吸器。眼睛防護:呼吸系統(tǒng)防護中已作防護。身體眼睛防護:穿橡膠耐酸堿服。手防護:戴橡膠耐酸堿手套。其他防護:工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢,淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。防措施危險特性:可燃;其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發(fā)生化學反應。具有較強的腐蝕性。有害燃燒產(chǎn)物:一氧化碳滅火劑:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。滅火注意事項:消防人員須穿全身防護服、佩戴氧氣呼吸器滅火。用水保持火場容器冷卻,并用水噴淋保護去堵漏的人員。廢棄處理用焚燒法或甲醇羰基化法處置。
甲酸是基本有機化工原料之一,廣泛用于農(nóng)藥、皮革、染料、醫(yī)藥和橡膠等工業(yè)。甲酸可直接用于織物加工、鞣革、紡織品印染和青飼料的儲存,也可用作金屬表面處理劑、橡膠助劑和工業(yè)溶劑。在有機合成中用于合成各種甲酸酯、吖啶類染料和甲酰胺系列醫(yī)藥中間體。具體分類如下:
醫(yī)藥工業(yè):咖啡因、、氨基比林、氨茶堿、可可堿冰片、維生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑。
農(nóng)藥工業(yè):粉銹寧、三唑酮、三環(huán)唑、三氨唑、三唑磷、多效唑、烯效唑、殺蟲醚、三氯殺螨醇等。
化學工業(yè):甲酸鈣、甲酸鈉、甲酸銨、甲酸鉀、甲酸乙酯、甲酸鋇、二甲基甲酰胺、甲酰胺、橡膠防老劑、季戊四醇、新戊二醇、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧大豆油酸辛酯、特戊酰氯、脫漆劑、酚醛樹脂、酸洗鋼板等。
皮革工業(yè):皮革的鞣制劑、脫灰劑和中和劑。
橡膠工業(yè):天然橡膠凝聚劑。
其它:還可以制造印染媒染劑,纖維和紙張的染色劑、處理劑、增塑劑、食品保鮮和動物飼料添加劑等。
制取CO?;瘜W式:HCOOH=(濃H2SO4催化)加熱=CO+H2O
還原劑。測定砷、鉍、鋁、銅、金、銦、鐵、鉛、錳、汞、鉬、銀和鋅等。檢定鈰、錸和鎢。檢驗芳香族伯胺和仲胺。測定相對分子質量和結晶的溶劑。測定甲氧基。顯微分析中用作固定劑。制造甲酸鹽類。
甲酸及其水溶液能溶解許多金屬、金屬氧化物、氫氧化物及鹽,所生成的甲酸鹽都能溶解于水,因而可作為化學清洗劑。甲酸不含氯離子,可用于含不銹鋼材料的設備的清洗。
危險性
急性毒性:LD50:1100mg/kg(大鼠經(jīng)口)。LC50:15000mg/m3,15min(大鼠吸入)。人吸入750mg/m3(15s),劇烈刺激黏膜引起咽痛,咳嗽,胸痛;人經(jīng)口約30g,腎功能衰竭或呼吸功能衰竭而死亡。
亞急性和慢性毒性:小鼠飲水中含0.01%~0.25%游離甲酸,2~4個月內無任何影響;含0.5%則影響食欲并使其生長緩慢。小鼠吸入10g/m3以上時,1~4d后死亡。
代謝:甲酸可通過消化道、呼吸道和皮膚吸收。在體內部分被氧化,部分以原形由尿排出,以原形排出的量受給毒劑量、途徑、濃度等因素的影響,一般占總攝入量的18%~25%。
中毒機理:甲酸能以羧基(-COOH)或以醛基(H-C=O)的形式起作用,故與其他同族酸相比毒性較大。發(fā)病機理主要是對機體的刺激、腐蝕作用而引起各種損傷。
刺激性:家兔經(jīng)眼:122mg,重度刺激。家兔經(jīng)皮開放性刺激試驗:610mg,輕度刺激。
致突變性:微生物致突變:大腸桿菌71ppm(3h)。姊妹染色單體交換:人10mmol/L。
生態(tài)學資料:其它有害作用:該物質對環(huán)境有危害,應特別注意對水體的污染。
健康危害:主要引起皮膚、粘膜的刺激癥狀。接觸后可引起結膜炎、眼瞼水腫、鼻炎、支氣管炎,重者可引起急性化學性肺炎。濃甲酸口服后可腐蝕口腔及消化道粘膜,引起嘔吐、腹瀉及胃腸出血,甚至因急性腎功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮膚接觸可引起炎癥和潰瘍。偶有過敏反應。
環(huán)境危害:對環(huán)境有危害,對水體可造成污染。
燃爆危險:本品可燃,具強腐蝕性、刺激性,可致人體灼傷。
消防措施
危險特性:可燃。其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發(fā)生化學反應。具有較強的腐蝕性。
有害燃燒產(chǎn)物:一氧化碳。
滅火方法:消防人員須穿全身防護服、佩戴氧氣呼吸器滅火。用水保持火場容器冷卻,并用水噴淋保護去堵漏的人員。
滅火劑:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。
個體防護
眼睛防護:呼吸系統(tǒng)防護中已作防護。
身體防護:穿橡膠耐酸堿服。
手防護:戴橡膠耐酸堿手套。
其他防護:工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢,淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。
泄露應急處理
迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),并進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防酸堿工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以將地面灑上蘇打灰,然后用大量水沖洗,洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏:構筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽。用泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。
應急醫(yī)療庫
診斷要點:
(1)吸入低濃度蒸氣,可致眼結膜及呼吸道刺激癥狀,如鼻咽部不適、咽痛、咳嗽、胸痛、呼吸困難等;吸入高濃度后可有流淚、流涕、咽痛及聲音嘶啞等,重者可發(fā)生結膜炎、眼瞼水腫、、支氣管炎,甚至可引起急性化學性。
(2)皮膚接觸主要引起刺激癥狀,表現(xiàn)為皮膚發(fā)紅、結膜充血。
4、將適量的一氧化碳和氫氧化鈉水溶液在160~200 ℃下反應生成甲酸鈉,經(jīng)中和、蒸餾、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中,以鈀絡合物為催化劑,二氧化碳與氫氣于140~160℃反應制得。
5、以甲酸鈉與濃硫酸作用制得工業(yè)級甲酸,然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品,也可加入B2O3CuSO4進行減壓蒸餾精制。
6、二氧化碳法:在鈀絡合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳與氫氣于140~160 ℃反應而得。
7、主要采用合成酸化法和高壓催化法。合成酸化法:用焦炭燃燒產(chǎn)生的一氧化碳與氫氧化鈉合成甲酸鈉,再用硫酸酸化,經(jīng)蒸餾而得。高壓催化法:將一氧化碳和水蒸氣在催化劑存在下,于高溫高壓下反應而得。
8、將甲酸與五氧化二磷混合,進行減壓蒸餾,反復5一10次,方可得到無水甲酸,但得量低,費時長,會造成一些分解。將甲酸與硼酸醉進行蒸餾,操作簡便,效果更好。將硼酸置甩滬中高溫脫水至不再產(chǎn)生氣泡,所得熔融物倒在鐵片一上,置干燥器中冷卻,然后研磨成粉。將硼酸酚細粉加到甲酸中,放置幾日,形成硬塊,分出清徹液體進行減壓蒸餾,收集22一25
℃/12-18 mm餾份為產(chǎn)品。蒸餾器應是全磨口接頭并有干燥管保護。
危險性
急性毒性:LD50:1100 mg/kg(大鼠經(jīng)口)。LC50:15000 mg/m3,15 min(大鼠吸入)。人吸入750 mg/m3(15 s),劇烈刺激黏膜引起咽痛,咳嗽,胸痛;人經(jīng)口約30 g,腎功能衰竭或呼吸功能衰竭而死亡。 亞急性和慢性毒性:小鼠飲水中含0.01%~0.25%游離甲酸,2~4個月內無任何影響;含0.5%則影響食欲并使其生長緩慢。小鼠吸入10 g/m3以上時,1~4 d后死亡。 代謝:甲酸可通過消化道、呼吸道和皮膚吸收。在體內部分被氧化,部分以原形由尿排出,以原形排出的量受給毒劑量、途徑、濃度等因素的影響,一般占總攝入量的18%~25%。 中毒機理:甲酸能以羧基(-COOH)或以醛基(H-C=O)的形式起作用,故與其他同族酸相比毒性較大。發(fā)病機理主要是對機體的刺激、腐蝕作用而引起各種損傷。 刺激性:家兔經(jīng)眼:122 mg,重度刺激。家兔經(jīng)皮開放性刺激試驗:610 mg,輕度刺激。 致突變性:微生物致突變:大腸桿菌71 ppm(3 h)。姊妹染色單體交換:人淋巴細胞10 mmol/L。生態(tài)學資料:其它有害作用: 該物質對環(huán)境有危害,應特別注意對水體的污染。 健康危害:主要引起皮膚、粘膜的刺激癥狀。接觸后可引起結膜炎、眼瞼水腫、鼻炎、支氣管炎,重者可引起急性化學性肺炎。濃甲酸口服后可腐蝕口腔及消化道粘膜,引起嘔吐、腹瀉及胃腸出血,甚至因急性腎功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮膚接觸可引起炎癥和潰瘍。偶有過敏反應。 環(huán)境危害:對環(huán)境有危害,對水體可造成污染。 燃爆危險:本品可燃,具強腐蝕性、刺激性,可致人體灼傷。
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